活性(xing)炭的(de)孔隙對超致密儲氫的(de)影響

　　分子(zi)氫(H 2)作為一種(zhong)潛在的(de)(de)可(ke)持續發展的(de)(de)零碳能(neng)(neng)量(liang)載體(ti)(ti)，由于(yu)是(shi)(shi)以(yi)水和(he)生(sheng)物質的(de)(de)形式存在所(suo)以(yi)比較豐富，相對易于(yu)生(sheng)產例如通過(guo)水電解或(huo)生(sheng)物質的(de)(de)熱(re)化(hua)學(xue)處理，以(yi)及沒什么污染。氫氣(qi)(qi)的(de)(de)熱(re)值比較高，但是(shi)(shi)在環(huan)境下以(yi)極低(di)密(mi)(mi)度的(de)(de)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)存在，因(yin)此相對與液(ye)體(ti)(ti)燃料相比體(ti)(ti)積(ji)能(neng)(neng)量(liang)密(mi)(mi)度低(di)。因(yin)此氣(qi)(qi)態氫必須(xu)密(mi)(mi)實(shi)以(yi)有效(xiao)地存儲和(he)轉(zhuan)移，一般(ban)的(de)(de)方(fang)法是(shi)(shi)加(jia)壓或(huo)液(ye)化(hua)氫氣(qi)(qi)以(yi)增加(jia)其體(ti)(ti)積(ji)能(neng)(neng)密(mi)(mi)度的(de)(de)另(ling)一種(zhong)方(fang)法是(shi)(shi)使用活(huo)性(xing)炭吸附儲存氫氣(qi)(qi)。

　　在儲氫(qing)(qing)材(cai)料中，分子限制(zhi)涉及吸附(fu)的(de)氫(qing)(qing)和孔表面(mian)之間的(de)范德華(hua)相(xiang)互作用，并且由(you)于(yu)來自相(xiang)對孔壁的(de)重疊電勢而被放(fang)大用于(yu)小孔。在超臨界條件下，活性炭不同(tong)的(de)孔幾何(he)形狀(zhuang)可能(neng)會影響(xiang)(xiang)氫(qing)(qing)的(de)吸附(fu)和致(zhi)密(mi)化。所以本次(ci)實驗研究(jiu)了三種具有不同(tong)孔幾何(he)形狀(zhuang)的(de)活性炭，來分析狹縫形和圓柱形孔中氫(qing)(qing)分子堆積的(de)差異如(ru)何(he)影響(xiang)(xiang)氫(qing)(qing)致(zhi)密(mi)化的(de)效率。

　　活(huo)性炭的孔隙分析

　　選(xuan)擇了(le)三種活性(xing)(xing)炭(tan)，代(dai)表三種不同(tong)(tong)的孔(kong)幾何形(xing)狀，同(tong)(tong)時保留了(le)化學均(jun)一的吸附表面(mian)和(he)可(ke)比較(jiao)的孔(kong)徑。選(xuan)定的樣(yang)(yang)(yang)品(pin)是由(you)隨(sui)機排列的石墨層組成的活性(xing)(xing)炭(tan)，具有狹(xia)縫孔(kong)幾何形(xing)狀的碳化鈦衍活性(xing)(xing)炭(tan)和(he)具有圓柱孔(kong)幾何形(xing)狀的活性(xing)(xing)炭(tan)納(na)(na)米管樣(yang)(yang)(yang)品(pin)。對活性(xing)(xing)炭(tan)納(na)(na)米管進行熱(re)處理，以(yi)去除端蓋，并使氣體進入內部孔(kong)隙。選(xuan)擇加(jia)熱(re)條件以(yi)將活性(xing)(xing)炭(tan)納(na)(na)米管的開孔(kong)率和(he)BET表面(mian)積調整到與其他兩個碳樣(yang)(yang)(yang)品(pin)相(xiang)當的水平，同(tong)(tong)時還清(qing)潔(jie)表面(mian)并去除雜(za)質(zhi)。所有三個樣(yang)(yang)(yang)品(pin)的特征如下：使用透射電(dian)子顯微鏡(TEM)圖1證(zheng)明了(le)這些材料(liao)的孔(kong)幾何形(xing)狀的差異。

　　圖(tu)1：(a)石墨(mo)活(huo)性(xing)炭(tan)，(b)活(huo)性(xing)炭(tan)納米管，(c)鈦活(huo)性(xing)炭(tan)(狹(xia)縫狀孔)。

　　活性炭儲(chu)氫孔隙測(ce)試方(fang)法

　　活性(xing)炭(tan)樣(yang)品(pin)通過(guo)在(zai)高(gao)(gao)(gao)真(zhen)空(kong)下(xia)(xia)進(jin)行非(fei)原位加熱脫氣(qi)10小時(shi)以(yi)(yi)(yi)上，然后裝(zhuang)入手套箱中(zhong)(zhong)放入高(gao)(gao)(gao)壓(ya)(ya)不銹鋼樣(yang)品(pin)罐(guan)中(zhong)(zhong)。溫(wen)度(du)由標準的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)爐(lu)輔助設(she)備控制。在(zai)氫(qing)氣(qi)注入之(zhi)前(qian)，收集了(le)動態(tai)真(zhen)空(kong)下(xia)(xia)脫氣(qi)樣(yang)品(pin)的(de)(de)(de)背景掃(sao)(sao)描圖(每個(ge)掃(sao)(sao)描約4小時(shi))。隨后從INS光譜(pu)中(zhong)(zhong)減去背景掃(sao)(sao)描，以(yi)(yi)(yi)校(xiao)正(zheng)樣(yang)品(pin)中(zhong)(zhong)末端H原子(zi)(zi)的(de)(de)(de)存在(zai)。我們使(shi)用非(fei)彈(dan)性(xing)中(zhong)(zhong)子(zi)(zi)散射和原位氣(qi)體定量注入，通過(guo)實驗(yan)研究了(le)約束條件對低(di)溫(wen)下(xia)(xia)在(zai)壓(ya)(ya)力下(xia)(xia)活性(xing)炭(tan)孔(kong)隙中(zhong)(zhong)非(fei)常輕的(de)(de)(de)氫(qing)分子(zi)(zi)的(de)(de)(de)行為的(de)(de)(de)影響(xiang)。中(zhong)(zhong)子(zi)(zi)具有很高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)滲透性(xing)，可以(yi)(yi)(yi)在(zai)高(gao)(gao)(gao)壓(ya)(ya)和低(di)溫(wen)樣(yang)品(pin)環境中(zhong)(zhong)使(shi)用，在(zai)氫(qing)物理吸(xi)附(fu)的(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)，可以(yi)(yi)(yi)用于觀(guan)察吸(xi)附(fu)的(de)(de)(de)分子(zi)(zi)氫(qing)的(de)(de)(de)旋轉躍(yue)遷，以(yi)(yi)(yi)提(ti)供有關氫(qing)在(zai)活性(xing)炭(tan)孔(kong)隙內的(de)(de)(de)狀態(tai)(氣(qi)體，液體或固(gu)體)信息。

　　非彈性中子散射和氫吸附

　　在(zai)非彈性中(zhong)(zhong)子散(san)射實驗中(zhong)(zhong)，使(shi)用普通氫在(zai)三個碳原子上的(de)原位氫劑量(圖(tu)2)。圖(tu)2a顯示(shi)了鈦活(huo)性炭中(zhong)(zhong)氫氣在(zai)0.3MPa壓力下的(de)INS光譜，表(biao)(biao)明(ming)在(zai)0meV處有清(qing)晰的(de)峰歸因于固(gu)定(ding)(固(gu)態)和部分(fen)移動(dong)(液態)氫的(de)彈性和準彈性散(san)射。在(zai)圖(tu)2中(zhong)(zhong)以(yi)對數(shu)能量軸(zhou)查看的(de)光譜a顯示(shi)了在(zai)不同壓力負載下，活(huo)性炭上吸附(fu)的(de)H2在(zai)14.7meV處的(de)旋轉(zhuan)(zhuan)峰。我們先(xian)前在(zai)石(shi)墨活(huo)性炭上出(chu)現轉(zhuan)(zhuan)子峰的(de)情況，該(gai)峰對應于固(gu)體(ti)中(zhong)(zhong)從對向或從正向旋轉(zhuan)(zhuan)躍遷(qian)的(de)氫。14.7meV峰的(de)存(cun)在(zai)表(biao)(biao)明(ming)氫分(fen)子處于以(yi)下狀態：它們在(zai)三個維度(du)上固(gu)定(ding)并(bing)且表(biao)(biao)現為(wei)自由轉(zhuan)(zhuan)子，因此(ci)近似(si)于固(gu)體(ti)。

　　圖2：(a)鈦活性(xing)炭上的氫的INS光譜。(b)從(cong)中子數據庫中獲(huo)得(de)的熱能中子在液體對(dui)H2(黑線)和固體對(dui)H2(紅線)上收集的INS光譜。

　　分子(zi)動(dong)力學模擬(ni)

　　為(wei)了(le)闡明(ming)被(bei)吸附物(wu)密度(du)(du)的(de)差異，通(tong)過分(fen)子(zi)(zi)(zi)動力(li)學模擬探索了(le)氫分(fen)子(zi)(zi)(zi)在活性炭微孔(kong)內的(de)吸附，其孔(kong)徑和幾何形(xing)狀與實驗(yan)一致。模擬了(le)H2的(de)密度(du)(du)和飽和時的(de)封閉(bi)度(du)(du)，發現對于0.7nm的(de)孔(kong)，這兩種孔(kong)的(de)幾何形(xing)狀都相(xiang)當。預測(ce)氫密度(du)(du)為(wei)固體。分(fen)子(zi)(zi)(zi)動力(li)學模擬均顯示氫分(fen)子(zi)(zi)(zi)在孔(kong)徑小(xiao)于1nm的(de)狹縫(feng)形(xing)孔(kong)內形(xing)成(cheng)兩個高度(du)(du)有序且輪廓分(fen)明(ming)的(de)層(ceng)(圖3)。觀(guan)察到(dao)縫(feng)隙形(xing)孔(kong)中H2的(de)相(xiang)變，寬(kuan)度(du)(du)為(wei)0.5-0.65nm。他們通(tong)過實驗(yan)證(zheng)明(ming)形(xing)成(cheng)了(le)具有雙層(ceng)結構的(de)取(qu)向有序的(de)鄰(lin)位(wei)-H2相(xiang)稱的(de)固體。和活性炭的(de)氫吸附。

　　圖3：模擬結果獲(huo)得的氫良好堆積(ji)和(he)取(qu)向，氫被限制(zhi)在孔徑為(wei)0.66nm的狹縫形孔和(he)孔徑為(wei)0.60nm，0.99nm和(he)1.16nm的孔中(zhong)，氫分子(zi)(zi)用單(dan)個金球表灰(hui)線表示(shi)活性炭(tan)原子(zi)(zi)。

　　活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)隙對(dui)(dui)超致密儲氫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響經過(guo)研(yan)究證實，即使在(zai)氫等弱相(xiang)互作用(yong)分(fen)(fen)子的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下，限制(zhi)在(zai)孔(kong)(kong)(kong)中(zhong)也會對(dui)(dui)氣(qi)(qi)(qi)/液和(he)(he)液/固相(xiang)變(bian)產生強烈(lie)影(ying)響。通過(guo)原位INS，高壓(ya)氣(qi)(qi)(qi)體吸附實驗和(he)(he)模擬的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結合，我們系統地研(yan)究了(le)孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾何形狀和(he)(he)孔(kong)(kong)(kong)徑對(dui)(dui)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)中(zhong)H2的(de)(de)(de)(de)(de)(de)密度(du)和(he)(he)遷移率的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，對(dui)(dui)比(bi)和(he)(he)比(bi)較了(le)狹(xia)(xia)縫。如(ru)鈦活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)納(na)米管中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)圓(yuan)柱孔(kong)(kong)(kong)和(he)(he)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無序結構。對(dui)(dui)于(yu)所有孔(kong)(kong)(kong)幾何形狀，其(qi)中(zhong)發現氫行為受小孔(kong)(kong)(kong)徑(<1nm)強烈(lie)影(ying)響。因(yin)(yin)此，狹(xia)(xia)窄的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑分(fen)(fen)布(<1nm)仍然(ran)是大化(hua)(hua)氫密度(du)和(he)(he)多孔(kong)(kong)(kong)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)材料容(rong)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)最關鍵(jian)(jian)因(yin)(yin)素(su)(su)。特別建議在(zai)工業制(zhi)造期間(jian)，將活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)徑調(diao)節至小于(yu)1nm應(ying)(ying)該是氣(qi)(qi)(qi)體吸附的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主要考慮因(yin)(yin)素(su)(su)，而(er)不是昂貴地控制(zhi)均勻(yun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)形狀。總之，這項研(yan)究為超臨界條件下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)受限氫行為提供(gong)了(le)新的(de)(de)(de)(de)(de)(de)思路(lu)。結果表明(ming)，在(zai)為高容(rong)量氫儲存應(ying)(ying)用(yong)優化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)孔(kong)(kong)(kong)隙中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫密度(du)時，孔(kong)(kong)(kong)徑仍然(ran)是關鍵(jian)(jian)因(yin)(yin)素(su)(su)。但(dan)是，孔(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)幾何形狀可能(neng)代表了(le)其(qi)他應(ying)(ying)用(yong)(例如(ru)控制(zhi)氫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結晶)中(zhong)高密度(du)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)轉變(bian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)另一個(ge)考慮因(yin)(yin)素(su)(su)。