活性炭的(de)孔隙對超(chao)致密儲氫的(de)影響

　　分子氫(qing)(qing)(H 2)作為一(yi)(yi)種潛在(zai)的(de)可持續發(fa)展的(de)零碳能量載體，由于是(shi)以(yi)水和(he)生(sheng)(sheng)物(wu)質(zhi)的(de)形式存在(zai)所(suo)以(yi)比(bi)較(jiao)豐富，相對易于生(sheng)(sheng)產例如通(tong)過(guo)水電解或生(sheng)(sheng)物(wu)質(zhi)的(de)熱化學處(chu)理(li)，以(yi)及沒什么污染。氫(qing)(qing)氣(qi)的(de)熱值(zhi)比(bi)較(jiao)高，但(dan)是(shi)在(zai)環境下以(yi)極(ji)低密(mi)(mi)度(du)(du)的(de)氣(qi)體存在(zai)，因此相對與液(ye)體燃料相比(bi)體積能量密(mi)(mi)度(du)(du)低。因此氣(qi)態氫(qing)(qing)必(bi)須(xu)密(mi)(mi)實(shi)以(yi)有效地存儲和(he)轉移，一(yi)(yi)般的(de)方法是(shi)加(jia)壓或液(ye)化氫(qing)(qing)氣(qi)以(yi)增(zeng)加(jia)其(qi)體積能密(mi)(mi)度(du)(du)的(de)另一(yi)(yi)種方法是(shi)使用活性炭吸(xi)附儲存氫(qing)(qing)氣(qi)。

　　在(zai)儲氫材料(liao)中(zhong)，分(fen)(fen)子限制涉及吸附的(de)(de)氫和(he)(he)孔(kong)表面(mian)之間的(de)(de)范德華相互作用(yong)，并(bing)且由于來(lai)自相對(dui)孔(kong)壁(bi)的(de)(de)重疊電勢而被放(fang)大用(yong)于小孔(kong)。在(zai)超臨界條件下(xia)，活性炭不同(tong)的(de)(de)孔(kong)幾何(he)(he)形狀可能會影(ying)響氫的(de)(de)吸附和(he)(he)致密(mi)化(hua)。所以本次實驗研(yan)究(jiu)了三種具有不同(tong)孔(kong)幾何(he)(he)形狀的(de)(de)活性炭，來(lai)分(fen)(fen)析狹縫形和(he)(he)圓柱形孔(kong)中(zhong)氫分(fen)(fen)子堆(dui)積的(de)(de)差異如何(he)(he)影(ying)響氫致密(mi)化(hua)的(de)(de)效率。

　　活(huo)性(xing)炭(tan)的孔(kong)隙分析

　　選擇了(le)三種活(huo)(huo)性炭，代表三種不同的(de)(de)(de)(de)孔(kong)幾(ji)何(he)(he)形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)，同時保留了(le)化學均(jun)一(yi)的(de)(de)(de)(de)吸附表面和可比較的(de)(de)(de)(de)孔(kong)徑(jing)。選定的(de)(de)(de)(de)樣(yang)品是由隨機排列的(de)(de)(de)(de)石墨層組成的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性炭，具(ju)有(you)狹縫孔(kong)幾(ji)何(he)(he)形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)(de)碳(tan)化鈦衍活(huo)(huo)性炭和具(ju)有(you)圓(yuan)柱孔(kong)幾(ji)何(he)(he)形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性炭納米管樣(yang)品。對活(huo)(huo)性炭納米管進行(xing)熱(re)處理，以去除(chu)端蓋，并(bing)使(shi)氣體進入內部(bu)孔(kong)隙。選擇加熱(re)條件以將活(huo)(huo)性炭納米管的(de)(de)(de)(de)開孔(kong)率(lv)和BET表面積調整到(dao)與其(qi)他兩個碳(tan)樣(yang)品相(xiang)當的(de)(de)(de)(de)水平，同時還清(qing)潔表面并(bing)去除(chu)雜質。所有(you)三個樣(yang)品的(de)(de)(de)(de)特征如(ru)下(xia)：使(shi)用透射電子(zi)顯(xian)微鏡(TEM)圖1證明了(le)這些材料的(de)(de)(de)(de)孔(kong)幾(ji)何(he)(he)形(xing)(xing)狀(zhuang)(zhuang)的(de)(de)(de)(de)差異。

　　圖1：(a)石墨(mo)活(huo)性(xing)(xing)炭，(b)活(huo)性(xing)(xing)炭納米管，(c)鈦活(huo)性(xing)(xing)炭(狹縫狀孔(kong))。

　　活性(xing)炭儲氫孔隙測試方(fang)法

　　活(huo)性(xing)炭樣(yang)品通(tong)過在(zai)(zai)高(gao)(gao)真空下(xia)(xia)進(jin)行非(fei)原(yuan)位(wei)加(jia)熱脫(tuo)氣(qi)(qi)10小時(shi)以(yi)上，然后(hou)裝(zhuang)入(ru)(ru)手套箱(xiang)中(zhong)放入(ru)(ru)高(gao)(gao)壓(ya)不(bu)銹鋼樣(yang)品罐中(zhong)。溫(wen)(wen)度由標準(zhun)的(de)低溫(wen)(wen)爐輔助設備控制(zhi)。在(zai)(zai)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)(qi)注入(ru)(ru)之(zhi)前，收集了動態(tai)真空下(xia)(xia)脫(tuo)氣(qi)(qi)樣(yang)品的(de)背景掃描(miao)圖(tu)(每個掃描(miao)約4小時(shi))。隨后(hou)從INS光譜中(zhong)減去背景掃描(miao)，以(yi)校正樣(yang)品中(zhong)末端(duan)H原(yuan)子的(de)存(cun)在(zai)(zai)。我們使用非(fei)彈性(xing)中(zhong)子散射和原(yuan)位(wei)氣(qi)(qi)體(ti)定量注入(ru)(ru)，通(tong)過實驗研(yan)究了約束條件對低溫(wen)(wen)下(xia)(xia)在(zai)(zai)壓(ya)力下(xia)(xia)活(huo)性(xing)炭孔(kong)隙中(zhong)非(fei)常輕的(de)氫(qing)(qing)(qing)分子的(de)行為(wei)的(de)影響。中(zhong)子具(ju)有(you)很(hen)高(gao)(gao)的(de)滲透性(xing)，可(ke)以(yi)在(zai)(zai)高(gao)(gao)壓(ya)和低溫(wen)(wen)樣(yang)品環(huan)境(jing)中(zhong)使用，在(zai)(zai)氫(qing)(qing)(qing)物(wu)理(li)吸附(fu)的(de)情況(kuang)下(xia)(xia)，可(ke)以(yi)用于觀察吸附(fu)的(de)分子氫(qing)(qing)(qing)的(de)旋轉躍(yue)遷(qian)，以(yi)提供有(you)關氫(qing)(qing)(qing)在(zai)(zai)活(huo)性(xing)炭孔(kong)隙內(nei)的(de)狀(zhuang)態(tai)(氣(qi)(qi)體(ti)，液體(ti)或(huo)固體(ti))信息。

　　非彈(dan)性中子散射和氫吸附(fu)

　　在(zai)非彈性中子(zi)散射(she)實(shi)驗(yan)中，使用普通氫(qing)在(zai)三個碳原(yuan)(yuan)子(zi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)(yuan)位氫(qing)劑量(圖2)。圖2a顯示了鈦活性炭(tan)中氫(qing)氣在(zai)0.3MPa壓力下(xia)的(de)(de)(de)(de)INS光譜(pu)，表明(ming)在(zai)0meV處(chu)(chu)有清(qing)晰的(de)(de)(de)(de)峰歸(gui)因于(yu)(yu)固定(ding)(固態(tai))和部分移(yi)動(液(ye)態(tai))氫(qing)的(de)(de)(de)(de)彈性和準彈性散射(she)。在(zai)圖2中以對數能量軸查看的(de)(de)(de)(de)光譜(pu)a顯示了在(zai)不同(tong)壓力負載下(xia)，活性炭(tan)上(shang)吸附的(de)(de)(de)(de)H2在(zai)14.7meV處(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)旋轉(zhuan)峰。我們先(xian)前在(zai)石墨活性炭(tan)上(shang)出(chu)現轉(zhuan)子(zi)峰的(de)(de)(de)(de)情況，該峰對應于(yu)(yu)固體(ti)中從對向(xiang)或從正向(xiang)旋轉(zhuan)躍(yue)遷的(de)(de)(de)(de)氫(qing)。14.7meV峰的(de)(de)(de)(de)存在(zai)表明(ming)氫(qing)分子(zi)處(chu)(chu)于(yu)(yu)以下(xia)狀(zhuang)態(tai)：它們在(zai)三個維度上(shang)固定(ding)并且表現為自由(you)轉(zhuan)子(zi)，因此近(jin)似于(yu)(yu)固體(ti)。

　　圖2：(a)鈦(tai)活性炭(tan)上的氫的INS光(guang)譜(pu)。(b)從中子(zi)數據庫中獲得的熱能中子(zi)在(zai)液體對(dui)H2(黑線(xian))和固(gu)體對(dui)H2(紅線(xian))上收集(ji)的INS光(guang)譜(pu)。

　　分(fen)子(zi)動力學模擬

　　為了(le)闡明(ming)被吸附(fu)物(wu)密(mi)度(du)(du)的(de)(de)差異，通過分子(zi)動力學(xue)模(mo)擬(ni)探索(suo)了(le)氫分子(zi)在(zai)活性(xing)(xing)炭微孔(kong)(kong)內(nei)的(de)(de)吸附(fu)，其孔(kong)(kong)徑(jing)和(he)幾(ji)何形狀(zhuang)與實(shi)驗一致。模(mo)擬(ni)了(le)H2的(de)(de)密(mi)度(du)(du)和(he)飽和(he)時(shi)的(de)(de)封(feng)閉度(du)(du)，發(fa)現對于0.7nm的(de)(de)孔(kong)(kong)，這兩(liang)種孔(kong)(kong)的(de)(de)幾(ji)何形狀(zhuang)都(dou)相(xiang)當(dang)。預測氫密(mi)度(du)(du)為固(gu)體。分子(zi)動力學(xue)模(mo)擬(ni)均顯(xian)示氫分子(zi)在(zai)孔(kong)(kong)徑(jing)小于1nm的(de)(de)狹縫形孔(kong)(kong)內(nei)形成兩(liang)個高(gao)度(du)(du)有序(xu)(xu)且輪廓分明(ming)的(de)(de)層(圖3)。觀察(cha)到縫隙形孔(kong)(kong)中(zhong)H2的(de)(de)相(xiang)變(bian)，寬度(du)(du)為0.5-0.65nm。他們通過實(shi)驗證明(ming)形成了(le)具有雙層結構的(de)(de)取向有序(xu)(xu)的(de)(de)鄰位-H2相(xiang)稱的(de)(de)固(gu)體。和(he)活性(xing)(xing)炭的(de)(de)氫吸附(fu)。

　　圖3：模擬結果獲得的(de)氫良好(hao)堆積和取向，氫被限制(zhi)在(zai)孔(kong)徑(jing)為0.66nm的(de)狹縫形孔(kong)和孔(kong)徑(jing)為0.60nm，0.99nm和1.16nm的(de)孔(kong)中，氫分子用單個金(jin)球表灰線表示活性(xing)炭原子。

　　活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)隙對超(chao)(chao)致密(mi)儲氫(qing)(qing)(qing)的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)經過研究(jiu)證實，即使在氫(qing)(qing)(qing)等弱相互作用分子的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)，限(xian)制(zhi)在孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)中(zhong)也會對氣/液和(he)(he)液/固相變產生(sheng)強烈影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。通過原位(wei)INS，高壓(ya)氣體吸(xi)(xi)附實驗和(he)(he)模擬(ni)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)合(he)，我們系統地(di)研究(jiu)了(le)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)幾何(he)形狀和(he)(he)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)(jing)對活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)中(zhong)H2的(de)(de)(de)(de)密(mi)度和(he)(he)遷移率的(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)，對比和(he)(he)比較了(le)狹(xia)縫。如鈦(tai)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)納米(mi)管中(zhong)的(de)(de)(de)(de)圓(yuan)柱孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)和(he)(he)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)無序結(jie)(jie)構。對于所(suo)有孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)幾何(he)形狀，其(qi)中(zhong)發現氫(qing)(qing)(qing)行(xing)為(wei)受(shou)小(xiao)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)(jing)(<1nm)強烈影(ying)(ying)(ying)響(xiang)。因(yin)(yin)此(ci)，狹(xia)窄的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)(jing)分布(<1nm)仍然是(shi)(shi)大化氫(qing)(qing)(qing)密(mi)度和(he)(he)多(duo)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)材料容(rong)量的(de)(de)(de)(de)最(zui)關鍵因(yin)(yin)素(su)。特別建議在工業制(zhi)造(zao)期(qi)間(jian)，將(jiang)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)(jing)調節至小(xiao)于1nm應該是(shi)(shi)氣體吸(xi)(xi)附的(de)(de)(de)(de)主要(yao)考慮(lv)因(yin)(yin)素(su)，而不(bu)是(shi)(shi)昂(ang)貴地(di)控制(zhi)均勻的(de)(de)(de)(de)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)形狀。總之，這項研究(jiu)為(wei)超(chao)(chao)臨界條件(jian)下(xia)的(de)(de)(de)(de)受(shou)限(xian)氫(qing)(qing)(qing)行(xing)為(wei)提供了(le)新(xin)的(de)(de)(de)(de)思路。結(jie)(jie)果表(biao)明，在為(wei)高容(rong)量氫(qing)(qing)(qing)儲存應用優化活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)隙中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氫(qing)(qing)(qing)密(mi)度時，孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)徑(jing)(jing)仍然是(shi)(shi)關鍵因(yin)(yin)素(su)。但是(shi)(shi)，孔(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)的(de)(de)(de)(de)幾何(he)形狀可能代(dai)表(biao)了(le)其(qi)他應用(例如控制(zhi)氫(qing)(qing)(qing)的(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)晶)中(zhong)高密(mi)度氣相轉變的(de)(de)(de)(de)另一(yi)個考慮(lv)因(yin)(yin)素(su)。